不同制备温度下污泥生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附特性
铬(Cr)主要来源于铬矿开采、皮革鞣制、电镀等行业，以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)存在于环境中。Cr(Ⅵ)是世界公认的致癌物质，因具有毒性高、迁移性强、易生物富集等特点而备受关注。生物炭对Cr(Ⅵ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等重金属有较好的吸附性能，具备来源广泛(作物秸秆、木质垃圾、市政污泥等)、性能稳定、制作成本低等显著特点，在重金属污染治理中得到了深入研究。
近年来，我国污水处理设施不断完善，预计到2020年污泥年产量将突破6000万t(含水率80%)，污泥富含大量不稳定有机物、病原体、重金属等物质，若处理不当将造成严重的二次污染。但污泥也是一种潜在资源，将其热解制备成生物炭能够实现污泥的减量化、稳定化、无害化，且可回收具有能源价值的生物油、生物气，同时生物炭可作为吸附剂处理污水中的重金属。因此，将污泥热解制备生物炭具备可观的经济与环境效益，近年来已成为该领域的研究热点。大量研究表明，制备温度会造成生物炭的表面空隙结构、官能团的数量、种类等特性的不同，是影响生物炭对重金属吸附性能的重要因素之一。但对于城市污泥控制热解温度制备生物炭对重金属Cr(Ⅵ)的吸附特性研究仍较少。本文针对不同热解温度制备污泥生物炭对重金属Cr(Ⅵ)的吸附特性进行系统研究，以污泥为原料，不同温度梯度热解制备生物炭，对其性质进行表征分析，在不同pH值、初始Cr(Ⅵ)浓度、吸附时间的条件下，研究热解温度对生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响，以期为生物炭对重金属的吸附特性提供参考。
摘 要
以城市剩余污泥为原料，于300,400,500,600 ℃温度条件下制备生物炭，通过单因素静态吸附实验探讨制备温度对生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响。结果表明：在500 ℃以内随着温度上升制备的生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量增加，制备温度高于500 ℃后变化不明显；扫描电镜(SEM)、比表面积(BET)、傅里叶红外光谱(FTIR)表征结果显示，热解温度对生物炭表面形貌和官能团组成有显著影响；等温模型及动力学拟合结果表明，生物炭吸附Cr(Ⅵ)为单分子层吸附、物理-化学复合吸附。热解温度对污泥制备生物炭吸附Cr(Ⅵ)的性能有显著影响，最佳制备温度为500 ℃，在此条件制备的生物炭对Cr(Ⅵ)的理论吸附量可达7.93 mg/g。
01 结果与讨论
1.材料的表征
1)污泥生物炭的基本性质。
生物炭的基本理化性质见表2。结果显示：随着制备温度的升高，生物炭产率下降，pH值增大。这是因为在>300 ℃条件下，热解过程以解聚、分解、脱气反应为主，大量挥发性物质排出，随着热解温度增加，反应越彻底，因此产率逐步下降。当制备温度>400 ℃，产率变化趋势减缓，变化不大。同时，因为温度升高，生物炭中的无机离子会结合形成更多的无机碳酸盐等碱性物质。此外，随着制备温度的升高，生物炭的比表面积增大，SB400的BET值相较SB300增加仅为2.7倍，而SB500的BET值相较SB300却增加了36. 6倍，因为500 ℃时，污泥中的微生物残体等有机质迅速分解，挥发性物质快速释放和气体的产生引起孔道大量生成，使BET值急剧增加。
2)污泥生物炭电镜扫描(SEM)分析。
生物炭的扫描电镜见图1。可知：随着热解温度升高，形貌、尺寸越发均匀，孔道结构更加疏松，比表面积增加，有利于Cr(Ⅵ)扩散到内部，增加吸附量。
3)污泥生物炭红外光谱(FTIR)分析。
生物炭的红外(FTIR)图谱见图2。可知：生物炭的制备温度对表面官能团的种类和数量存在一定影响。①生物炭表面羟基(—OH)吸收峰(3250～3200 cm-1)伸缩振动峰变弱，羟基数量减少，因为温度升高结合水的脱离和氢键结合的羟基逐渐断裂；②烷烃中的—C—H(甲基—CH3和亚甲基—CH2)吸收峰(2960～2850 cm-1)减弱或消失，说明温度升高，烷烃基团流失，生物炭芳香性变强；③1650～1580 cm-1为芳烃上CC的伸缩振动峰变弱，1450～1370 cm-1为C—H弯曲振动峰变弱或消失，基团芳香化程度提高，材料更加稳定，增加更多的吸附点位提高吸附性能。
2.pH值对吸附性能的影响
溶液pH值影响生物炭的表面性质和吸附质的化学形态，是影响其吸附性能的重要因素之一。图3为不同pH值下生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附性能。可知：吸附量随着pH值降低，这与Park等的研究结论一致，低pH时生物炭表面带正电荷吸附高pH时带负电荷排斥且OH-和竞争吸附位点，导致吸附能力下降；在pH为4.0～10.0时SB500吸附能力最强，SB300吸附能力最差，可能是因为SB500具有较大比表面积，吸附位点充足，虽然SB600拥有更大的比表面积和空隙率，但热解温度越高，表面羟基、羧基等含氧官能团减少，氢键断裂，导致SB600吸附能力减弱。
3.吸附等温模型
不同初始浓度条件下生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量见图4a。可知：吸附量随着初始浓度增加而逐渐增加，当初始浓度达到100 mg/L以上，吸附逐渐趋于饱和。对比可知，在实验初始浓度范围内，SB500和SB600对Cr(Ⅵ)的吸附量均高于SB300和SB400，说明随着制备温度的升高，制得的生物炭对Cr(Ⅵ)吸附能力增强。采用Langmuir和Freundlich方程对实验结果进行拟合，结果见图4b、c和表3。无论是哪种生物炭，Langmuir模型相关性系数均高于Freundlich模型，表明Langmuir模型能更好地描述该吸附过程，可推断此吸附为单分子层吸附。而对比Langmuir模型计算得到的理论吸附量(Qe)可知，SB500具有较高的理论吸附量(7.93 mg/g)，这是因为相较于SB300和SB400，SB500拥有较大比表面积；而与SB600相比，SB500含有更丰富的含氧官能团，可通过氧化还原、络合作用增加对Cr(Ⅵ)吸附量。由Freundlich模型拟合参数得出，几种生物炭的1/n值均>0.5，说明污泥生物炭对Cr(Ⅵ)为“优惠型”吸附。
4.吸附动力学实验
吸附速率实验及吸附动力学拟合结果如图5所示。可知：污泥生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量均为初期迅速增加，随后缓慢增加，最后达到动态平衡。SB500、SB600达到动态平衡时间更长。这是因为2种生物炭具有更为发达的孔道结构，孔内扩散时间较长。同时对比几种生物炭的最终吸附量，能看出500 ℃制备的污泥生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量最高，这与等温模型的结论一致。
图5 动力学、颗粒内扩散模型拟合结果对比准一阶、二阶动力学和颗粒内扩散模型拟合实验参数见表4。准二阶动力学模型拟合结果更好(R2>0.994)，其理论最大吸附量Qe(3.90, 4.22, 6.72, 6.48 mg/g)更接近实际吸附量(3.77, 4.21, 6.61, 6.24 mg/g)，说明此吸附过程受化学吸附的影响。颗粒内扩散模型表明生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程并非受颗粒内扩散唯一控制，还受其他步骤共同影响。K1>K2，表明此吸附过程主要为表面单层吸附。
02 结 论
1)在制备温度为300～500 ℃内生物炭的Cr(Ⅵ)吸附能力随着热解温度升高显著增强；但继续升高制备温度，500～600 ℃内变化不明显，500 ℃是制备污泥生物炭的最佳温度。
2)Langmuir等温模型和准二级动力学模型能够更好地描述生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程，均为“优惠型”吸附。
3)表征结果表明：随着热解温度的升高，生物炭的BET增大，表面异构化程度增强，含氧团能团减少，芳香化增强。这些变化是生物炭吸附Cr(Ⅵ)差异的主要原因。
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