光催化分离膜的制备及其在水处理中的应用

膜分离是利用具有选择性分离作用的材料作为分离介质，以外界能量或化学势差作为动力，使流体中的一种或多种物质选择性通过，以实现对混合物中不同的溶质分离、纯化和浓缩的作用。膜分离过程操作简单，不涉及相变，无需化学添加剂， 并且便于放大，因此在水处理和净水领域得到了广泛应用。但是，利用传统的膜技术，污染物仅从水中分离而未经进一步处理，污染物沉积在膜表面造 成膜污染，导致膜通量和寿命大大降低，能源消耗和处理成本增加。

光催化在降解有机污染物、杀菌等方面得到了广泛的研究。光催化剂吸收高能光子后，电子 从价带转移到导带，形成电子-空穴对，与水中的氧和羟基反应生成具有强氧化作用的活性氧基团 （ROS），可降解难降解的污染物，并能灭活各种病 原微生物。高活性光催化剂从紫外光响应光催化 剂发展至可见光响应、从单组分发展至多组分异质 结光催化剂。然而，粉末状光催化剂分离和再利用 困难，重复利用率低，可能造成二次污染。 近年，将膜分离和光催化结合在同一处理单元中制备光催化分离膜，可有效解决膜污染和光催化 剂的分离回收问题，在水处理领域得到了广泛应 用，是研究的热点。TiO₂、ZnO、g-C₃N₄和WO₃ 等光催化剂成本低、毒性低和催化活性高，在光催化领域得到了广泛的应用，本文综述了基于这四类的光催化分离膜的制备方法，同时对其在水处理中的应用进行了总结和展望。

基于TiO₂及改性TiO₂的光催化分离膜

TiO₂具有较高的带隙能量 （3.2eV），是最常见的光催化剂，在环境修复中得到了广泛的应用。 

1.1 基于TiO₂的紫外光响应光催化分离膜

首先，采用 TiO₂纳米光催化剂，通过浸渍涂层、逐层自组装、电喷涂、等离子喷涂 （APS） 和化学气相沉积（CVD）等方法在聚合物膜或陶瓷膜表面负载TiO₂光催化剂，制备紫外光响应光催化分离膜，受到了广泛的关注。

对膜材料进行物理和化学改性，利用特定基团与TiO₂形成共价键或氢键实现TiO₂稳定负载。Zhou等利用聚多巴胺（PDA）的邻二苯酚官能团和TiO₂的螯合作用，对聚偏氟乙烯（PVDF）膜进行改性，采用物理共混法制备了 PVDF-PVP-TiO₂-DA（PPTD）改性超滤膜。PDA涂层的黏合、活性吸附与电子传递作用使磺酸嘧啶 （SD） 吸附在膜表面，强化了光生载流子的转移，提高了TiO₂的光催化活性。TiO₂-PDA 的协同作用加速了磺酸嘧啶 （SD）的光催化降解，经 PPTD 膜过滤-光催化系统处理的水中未检测到N、F和Ti，证明该膜和光催化剂稳定结合。在 PVDF或聚四氟乙烯 （PTFE）超滤膜上通过等离子体诱导接枝聚丙烯酸 （PAA），利用羧基与Ti₄⁺的螯合配位作用成功固定了TiO₂光催化剂，见图 1。制备的复合膜具有较高的水通量、较好的过滤性能和自清洁能力，经30min紫外线照射后，通量可100%恢复。

Wang 等[20]采用双模板和溶剂萃取相结合的方法，通过在PVDF膜的三维大孔内填充介孔锐钛矿型TiO₂，将TiO₂引入疏水性PVDF膜中，可改善亲水性，增大比表面积，PVDF孔中的TiO₂可以使更多的污染物被吸附到膜上并进入膜中，提高了光催化降解效率。

通过不同方法在膜表面稳定负载TiO₂，可显著改善膜的亲水性和抗污染性。但是，由于TiO₂仅对紫外光响应，光催化性能有限，限制了其实际工业应用。开发可见光响应的改性TiO₂光催化剂并用于制备可见光响应型光催化膜，是解决紫外光响应型光催化膜问题的有效途径。

1.2 基于改性TiO₂的可见光响应光催化分离膜

通过金属或非金属掺杂、共掺杂和构筑异质结对 TiO₂进行改性，可显著提高可见光下的光催化性能。

Shareef等采用浸涂法在中空纤维陶瓷膜上固定Ag-TiO₂纳米光催化剂，Wang等采用相转化法制备了Fe-TiO₂/PSF复合超滤膜，银纳米粒子掺杂取代TiO₂晶格中的Ti₄⁺，使TiO₂的吸收波长扩大到可见光范围并降低电子和空穴的复合率，因此，提升了双酚 A 光催化降解性能。Salazar 等用 Ag 对TiO₂进行功能化处理，通过溶剂浇铸法和电纺法制备了基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯 （PVDF-HFP） 的复合膜，可以有效去除诺氟沙星，并且具有良好的抗菌特性，避免了膜污染，延长了其使用寿命，见图2。掺杂在TiO₂晶格中的非金属通常包括N、S、 C和其他非金属单体或其化合物，其中，以二维纳米碳材料氧化石墨烯或非金属元素N掺杂TiO2的超滤膜研究最为广泛。Liu等采用真空抽滤法在乙酸纤维素 （CA） 膜上制备了新型的 TiO₂纳米棒石墨烯基薄膜，嵌入的TiO₂纳米棒可扩大石墨烯层间的间距，提高膜分离效率，对亚甲基蓝 （MB）、罗丹明 B （RhB）、甲基橙 （MO）、分散蓝 （CR）的截留率均在 99% 以上。Kamaludin 等[27]合成了在可见光下具有优异光催化活性的 N 掺杂 TiO₂材料（N-TiO₂），通过干湿共纺技术制备了可见光驱动光催化双层中空纤维PVDF膜，即使在弱光照下也具有高效的光催化降解活性，且不会在水中留下任何光催化剂。

Chi 等制备了 g-C₃N₄和 TiO₂的异质结，有效扩大了TiO2的可见光吸收范围，改善了光生电子与空穴的分离效应，提高了光催化性能，使用聚丙烯酸（PAA）作为桥联剂将其固定在PTFE超滤膜上，实现了可见光催化自清洁，在可见光照射 30min后，通量恢复率（FRR）达到100%，见图3。掺杂CdS、Cu₂O、ZnMn₂O₄和 Bi₂O₃等各种半导体材料也得到了广泛的研究，Zhang等用水热沉积法在碳纤维布（CFC）衬底上原位生长TiO₂/Ag₃PO₄异质结，使光吸收范围从410nm拓宽到510nm，促进光生载流子的分离，在紫外线和可见光照射下，对流动废水具有较好的处理效果。Petronella等采用磁控溅射法制备了基于聚酯织物的TiO₂-In₂O₃复合膜， 在 400~500nm 之间观察到 TiO₂和 In₂O₃之间的弱光诱导界面电荷转移带 （IFTC） 使量子产率增加，可加速灭菌。

采用不同类型的材料共掺杂制备光催化分离膜，不仅能够增强TiO₂的光催化活性，还能提高吸附、亲水性等性能。Xu等采用相转化法成功制备了基于PSF的N掺杂氧化石墨 烯/二 氧 化 钛（NRGT）纳米复合材料的光催化膜。考虑到活性炭可以吸附染料分子，增加TiO₂与染料的接触面积，N掺杂氧化石墨烯可改善氧化石墨烯与TiO₂的界面相互作用。Wu等制备了三元复合催化剂，沉积在PSF 膜表面，可显著提高PSF 膜的光催化性能。

Kuvarega等用相转化方法将N、Pd共掺杂的TiO₂纳米粒子嵌入PSF超滤膜中，可提高膜的孔隙率、润湿性和可见光活性。Yu 等利用多巴胺修饰， 将RGO/PDA/Bi12O17Cl2-TiO2复合材料组装在商用乙酸纤维素膜表面，制备了RGO/PDA/Bi1₂O17Cl₂-TiO₂异质结复合膜，实现了油水乳液的连续流动分离和可溶有机染料的高效降解，该膜具有良好的耐久性。基于TiO₂及改性TiO₂的光催化分离膜制备方法及性能见表1。

2  基于 ZnO 及改性 ZnO 的光催化分离膜

ZnO是一种带隙为3.37eV的半导体材料，是制备光催化分离膜的常用光催化剂之一。 

2.1 基于ZnO的紫外光响应光催化分离膜

目前，可通过相转化法、浸渍涂层、化学浴沉积、原位水热生长沉积、喷涂等各种方法来制备基于ZnO的紫外光响应的光催化膜。 将ZnO掺入铸膜液并用于膜孔内表面修饰，制备了新型聚偏二氟乙烯膜 （PVDF-ZnO）和乙酸纤维素-聚苯乙烯膜 （CA-PS-ZnO），可利用光催化实现自清洁，并增强其机械强度。但是，ZnO纳米粒子在有机溶剂和有机聚合物中易团聚，添加碳纳米管可改善 ZnO 的分散性，Zinadini 等合成ZnO 包覆的多壁碳纳米管 ， 并用于制备 ZnO/MWCNTs混合基质聚醚砜 （PES） 膜，其纯水通量高于未改性PES膜，膜表面粗糙度降低，亲水性增强，提高了膜的防污性能。为改善ZnO纳米粒子在膜上的附着性，Kim等在静电纺丝前将ZnO与聚合物溶液混合，在纤维表面固定ZnO，为水热处理过程中生长ZnO棒提供了成核位点。Laohaprapanon等通过等离子体处理将 PAA 接枝到 PVDF 膜上，在膜表面引入官能团使ZnO与膜结合更牢固。

ZnO基光催化剂已从ZnO纳米颗粒发展为纳米线、纳米针和纳米棒等各种形态，或是与其他半导体结合，如Bai等以传统的聚合物膜作为支撑层， 以“森林”状 TiO₂/ZnO 纳米材料作为光催化功能层。他们又采用水热法合成的TiO₂纳米线为载体，经酸处理的CNT/ZnO纳米棒具有桥连特性，形成了一种“蛛网状”的纳米复合材料，这种 CNT/ZnO/离膜复合超滤膜综合了半导体和碳基纳米材料的优点，具有机械强度高、光催化性能好等优点。 

2.2 基于改性ZnO的可见光响应光催化分离膜

改性ZnO光催化剂的研究主要集中于N掺杂、共掺杂或与TiO2形成异质结的ZnO材料。如Bai等采用水热法合成了N掺杂的“坚果状”ZnO纳米材料，将其组装在聚合膜表面，制备了可见光响应的ZnO纳米结构多层膜，具有良好的光降解能力和抗菌性。Li等采用原子层沉积法在膜表面和孔壁上涂覆三维TiO₂/ZnO光催化剂，对PVDF膜进行了改性，层状TiO₂/ZnO具有Ⅱ型异质结构，可抑制光生载流子的复合，提高光催化活性，该膜具有良好的渗透性和抗污染性能，见图4。