好氧颗粒污泥技术处理石化废水的研究进展
石化工业是我国的基础工业，是国民经济的重要组成部分，支撑了多个行业的发展。
然而，石化行业同时也是水污染“大户”，其产生的废水成分复杂、水量波动大、可生化性差，且由于苯系类和硫化物等有毒物质的存在，常规生物处理工艺很难实现石化废水的高效处理以及难降解污染物的高效削减。
好氧颗粒污泥（AGS）与传统活性污泥相比，具有结构紧凑、沉降速度快、生物量高等优势，对高浓度难降解工业废水具有良好的适应能力和较强的耐受能力，且对废水中复杂有机污染物具有较高的降解效能。
同时，颗粒污泥作为一种微生物自固定化体系，能有效富集污水处理单元中生长速率较低的功能性微生物，有效提高处理单元对难降解有机物的削减效能，并通过颗粒本身的传质缓冲功能提高微生物对毒性环境的耐受能力。
近年来，好氧颗粒污泥技术在处理石化废水领域的研究取得了较大的进展。笔者总结了好氧颗粒污泥技术处理石化废水的研究现状以及应用发展前景，以期为我国石化废水污染的高效治理提供参考。
1 传统石化废水处理研究现状
1.1 石化废水水质特性
石油化工业产品繁多，工艺过程复杂，不可避免地会产生大量石化废水。石化废水中常见有机污染物及其质量浓度范围见表1。
石化废水中含有的主要污染物，一般可概括分为有机组分与无机组分2大类别。其中有机组分主要包括卤代烃、苯系物、多环芳烃、多氯联苯、酚类、胺类、醛类、酯类、有机酸、杂环类等多种特征污染物；无机组分主要为硫化氢、氨化合物及微量的重金属等。同时，石化废水中所含碳、氮、磷等营养成分比例往往不均衡，可生化性较差，并且多种有机污染物（如酚类、胺类等）都具有明显的生物毒性效应，对传统生物处理工艺造成了较大挑战。
1.2 传统石化废水生物处理工艺研究现状
传统石化废水处理工艺流程中，生物法是二级处理的核心单元，主要去除废水中有机污染物和含氮污染物。石化废水生物处理工艺主要包括好氧法、厌氧法以及组合法3种方式。其中好氧工艺主要包括序批式活性污泥工艺（SBR）、膜生物反应器（MBR）、高效好氧生物反应器（HCR）等。
由于石化废水中有机物难生化降解的特性，单纯的好氧工艺无法确保满足有机污染物稳定达标排放的要求。相应地，厌氧法是在无氧条件下通过微生物作用将污染物降解为二氧化碳、甲烷的过程。
相对好氧法，该生化过程对部分难降解化学结构（如苯环类结构等）具有更好的降解效果。厌氧工艺主要包括厌氧固定膜反应器（AF）、升流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧折流板反应器（ABR）等。但厌氧法在运行过程中存在启动期较长、抗水质冲击能力较弱、且操作稳定性较差等缺点，实际应用中鲜有单独利用厌氧工艺处理石化废水的案例。
基于好氧法和厌氧法的瓶颈难题，目前石化废水的处理往往采用厌氧和好氧组合工艺，以求达到更好的处理效果。从现状看，由于石化行业的高速发展，传统生物处理系统经常处于超负荷的运行状态，工艺运行过程中普遍存在污泥膨胀流失、处理效果差、出水合格率低等问题。
因此，亟待对石化废水生物处理工艺进行改进以实现污染物高效处理的目标，满足日益严格的水质排放要求。
2 好氧颗粒污泥处理石化废水的研究现状
2.1 好氧颗粒污泥技术简介
20世纪90年代初，K. MISHIMA等首次在好氧升流式污泥床反应器（AUSB）中成功发现并培养出了好氧颗粒污泥。好氧颗粒污泥是指废水生物处理系统中由接种的活性污泥经过特殊水力与曝气条件培养形成的以杆菌、球菌和丝状菌为主要菌群，呈现形状规则的球形或椭球形，平均粒径约为2 mm的微生物聚集体。
与传统活性污泥相比，好氧颗粒污泥具有沉降性能良好、结构密实、微生物丰度高、耐冲击负荷能力强等特点。良好的沉降性能可以有效地提高反应器内的污泥浓度和容积负荷。密实的颗粒结构可以削弱有毒物质对微生物的影响，从而增强对一些较为敏感的微生物（如硝化菌）的保护。
同时由于氧渗透梯度的不同，颗粒中可能同时存在好氧/缺氧区或者好氧/缺氧/厌氧区，可实现同步硝化反硝化过程。另外，优良的耐冲击负荷能力可以使好氧颗粒污泥在处理高浓度、高毒性废水时达到较好的处理效果。
2.2 系统启动期的污泥颗粒化策略
对于好氧颗粒污泥工艺，系统启动期，即污泥颗粒的形成与生长过程，对系统最终处理效率起到决定性作用。特别是针对石化废水中含有的芳香烃、长链烷烃、醛类和杂环化合物等难降解或毒性有机物，如何启动好氧颗粒污泥系统以快速获得稳定且具有高降解活性的好氧污泥颗粒，是该领域研究的热点问题。
现有研究中对不利水质条件下好氧颗粒污泥系统的启动策略主要分为以下几种方式：
（1）通过逐步提高石化废水的比例促进颗粒化的形成。稀释原水并在培养过程中逐步减小稀释比例，使微生物逐步适应水质变化，从而加快污泥颗粒化过程，且有利于维持颗粒污泥的稳定性。
金育辉等在SBR中用石化废水培养好氧颗粒污泥时，依次以体积比为40%、60%的石化废水进行培养，待出现颗粒污泥后换成100%的石化废水继续培养，并同时逐步缩短沉降时间，最终达到稳定，总用时为27 d。培育出的好氧颗粒污泥平均粒径约为1.3 mm，呈棕黄色，颗粒表面粗糙，主要由杆菌组成，并以丝状菌为骨架联结在一起，对COD、总氮、总磷的去除率分别达到85%、56%和90%。
贺银莉采取先以模拟废水作为进水，成功培养出稳定性能较好的颗粒污泥后开始逐渐加入石化废水。研究结果表明，在SBR中通过逐步增加石化废水的进水比例，同时逐步缩短沉淀时间可以快速培养出好氧颗粒污泥，对COD和总氮的去除率稳定超过85%。
（2）通过在废水中添加阳离子以加速污泥颗粒化进程。研究表明，Mg2+可以和蛋白质的酰胺基团结合，提高污泥系统多样性；Ca2+更容易与多糖的羟基紧密结合，优化颗粒污泥的物理性能。
Helong JIANG等研究得出添加100 mg/L的Ca2+与不添加Ca2+相比，好氧颗粒污泥的形成过程可以节省一半时间，16 d即可培养成功。
（3）添加共代谢基质，使多种复杂有机污染物协同降解，从而促进污泥颗粒化。自然界中很多微生物都具有共代谢降解多种有机污染物的功能。当系统仅存在一种有机污染物且难以去除时，可以通过添加共基质的方式，促进微生物发生共同代谢作用。
贺银莉在用好氧颗粒污泥技术处理石化废水的研究中，通过加入丙酸钠作为共基质，使得胞外聚合物（EPS）含量提高，颗粒污泥的污泥体积指数（SVI）、混合液挥发性悬浮固体浓度（MLVSS）等参数逐渐趋于稳定，同时COD、氨氮、总氮去除效果也达到较高水平。何苗等的研究表明在降解苯酚的过程中共基质代谢发挥了重要作用，当咪唑、呋喃与苯酚作为共基质时，生物氧化率与基质单一时相比有了明显提高。
K. C. LOH等在共代谢降解四氯苯酚的研究中，采用谷氨酸钠和苯酚作为生长基质，实验表明对于同种微生物，不同目标污染物及其降解产物所产生的碳源毒性不同，利用多种碳源协同作用的方式可有效缓解毒性产生的负面影响。而好氧颗粒污泥在此过程中结构更致密，优势微生物由杆菌和球菌转变为杆菌和短杆菌，性能得到较大改善。所以，添加额外的共基质以共代谢方式运行，是加快污泥颗粒化、维持颗粒致密结构以及较好处理石化废水的一种有效方法。
（4）基于微生物种群间信号分子调控的方法可成为加速好氧颗粒污泥形成与提高颗粒稳定性的另一种有效手段。好氧颗粒污泥的形成已被证明与微生物释放的信号分子息息相关，但目前在好氧颗粒污泥处理石化废水的相关文献中，关于信号分子的研究仍鲜有报道。以酰基高丝氨酸内酯（AHL）为代表的信号分子引起的群感效应对好氧颗粒污泥的形成有着重要的影响。
群感效应是指微生物通过分泌、积累和感知信号分子来协调其基因表达的现象，它具有控制微生物行为的能力，如生物膜的形成、EPS的分泌以及抗生素的合成等。信号分子可以通过改变微生物的代谢模式提高其附着力。
Tingting REN等研究发现颗粒污泥信号分子可诱导细胞从悬浮生长转化为附着生长。Junping LÜ等也发现污泥生物附着力和AHL的浓度存在显著正相关性。另外，微生物产生的信号分子浓度达到一定阈值后，便会进入细胞内与受体蛋白结合形成复合物，激活并启动目标基因的表达，继而强化微生物的黏附和聚集特性。研究显示，主动调控环境中AHL的浓度可显著改变微生物的代谢特征，从而营造形成颗粒污泥的有利条件。
Yaochen LI等通过在菌液中加入AHL降解酶，观察到了由于环境中AHL浓度下降导致的EPS中蛋白质含量显著降低的现象。相反地，胡远超通过添加外源AHL显著增强了好氧颗粒污泥EPS的分泌和细胞疏水性，进而达到促进颗粒污泥形成以及加强颗粒稳定性的作用。因此，通过对微生物信号分子浓度的调控，可实现特殊废水环境下好氧颗粒污泥的加速形成。
2.3 特征有机污染物的去除效率及降解机理
以苯胺、苯酚为主的苯系污染物是石化废水中典型的难降解或毒性芳香族有机污染物，其苯环结构在自然环境中具有很高的化学稳定性，对微生物的氧化降解过程有较强的抵抗性。特别是含有高浓度苯胺、苯酚的废水存在一定的生物毒性，对传统活性污泥系统具有显著的活性抑制作用。
这种环境胁迫对微生物造成了选择压力，使某些微生物或种群产生了有益于本身存活的遗传适应机制，主要包括基因的自发性点突变、基因水平转移以及基因重排与缺失等，进而使这些微生物能够耐受甚至利用石化废水中的有机污染物作为能量来源，成为该环境下的优势菌群。
这些微生物在水力剪切作用下形成形状规则的初始颗粒污泥，之后由于颗粒表面疏水性和EPS的增加，颗粒污泥逐步增大，最终形成结构致密的颗粒污泥。
2.3.1 好氧颗粒污泥对苯胺的去除
苯胺是一种广泛分布于石化工业废水中的污染物，也是石化、医药、印染等多种工业的关键前体和常见中间体。苯胺对环境和人体健康有双重威胁，已被美国环保署和中国环保部列为重点污染物之一，因此苯胺的生物降解引起了广泛关注。
好氧微生物被发现能有效去除苯胺，并且多种苯胺降解菌已被从不同环境样品中分离鉴定，如假单胞菌（Pseudomonas）和不动杆菌（Acinetobacter）等。
项正心等以苯胺为唯一碳源和氮源，培养出针对性降解高浓度苯胺废水的好氧颗粒污泥，苯胺处理最高质量浓度可达6 000 mg/L，并从该体系中分离出2株不同降解特征的苯胺降解菌株。可见，好氧颗粒污泥体系为苯胺降解菌株提供了适宜的生存环境，从而取得了高效的降解效果。
Dianzhan WANG等也从好氧颗粒污泥降解苯胺的实验中成功分离得到1种优势菌株AN1，AN1能以苯胺为唯一碳源、氮源和能源，在pH和温度分别为7.0和28~35 ℃条件下，当苯胺初始质量浓度为400 mg/L时，苯胺降解速率为17.8 mg/（L·h）。通过DNA序列的鉴定，菌株AN1为热带假丝酵母菌（Candida tropicalis）。
Yu JIANG等通过实验发现，相比低质量浓度（200 mg/L）苯胺废水，高质量浓度（600 mg/L）苯胺废水中的颗粒污泥结构更为紧凑，分泌的EPS更多，疏水性较高，且TN去除率更高，这可能是因为更为紧凑的结构中反硝化作用更容易实现。2种浓度的苯胺废水中苯胺去除率均达到98.6%以上。
Yajie DAI等在探究苯胺对好氧颗粒污泥稳定性影响时得出，当苯胺质量浓度为10~500 mg/L时，好氧颗粒污泥的活性受到轻微抑制，但由于微生物群落和好氧颗粒物结构的改变，抑制作用被消除，处理效果随之提高。
2.3.2 好氧颗粒污泥对苯酚的去除
酚类物质常存在于采油、石化、化工和制药等废水中。苯酚可作为微生物利用的碳源，但它对微生物生长具有较强的毒性，破坏其生物群落结构，较低浓度的苯酚就可能导致微生物死亡。
刘国洋等在探究好氧颗粒污泥对苯酚的降解能力时发现，用含苯酚废水培养的颗粒污泥表面更加光滑、结构更为紧凑、EPS分泌也更多。当苯酚质量浓度达到3 000 mg/L时，去除率可达98.33%。
K. L. HO等同时用好氧颗粒污泥和普通活性污泥降解用酸碱预处理过的高浓度苯酚废水，当苯酚质量浓度大于3 000 mg/L时，普通活性污泥对苯酚的生物降解就会受到抑制，而好氧颗粒污泥在处理5 000 mg/L苯酚时，不仅能够实现有效降解，而且未出现严重的抑制作用。另外，由于好氧颗粒污泥表面存在由大量EPS组成的保护层，在经过酸碱预处理后，颗粒仍可较为迅速地降解苯酚。
G. MOU⁃SSAVI等在用好氧颗粒污泥序批式反应器（GSBR）处理苯酚废水时，在GSBR中培养出了含高活性混合菌群的颗粒污泥，实现了对1 000 mg/L苯酚废水的完全降解。
S. T. L. TAY等通过实验得出当苯酚负荷在0~1.2 kg/（m3·d）时，苯酚对好氧颗粒污泥无明显毒性且苯酚可以被完全去除。同时发现好氧颗粒污泥有利于有鞘丝状菌的生长，有鞘丝状菌对苯酚的毒性有很大的耐受性。
由以上研究可以看出，好氧颗粒污泥独特的结构特点可以有效地保护对毒性耐受性差的微生物，使其能够更好地适应含苯酚废水的毒性水质条件。
2.3.3 好氧颗粒污泥对其他特征污染物的去除
石化废水中除了含有苯胺、苯酚这2种最常见的苯系污染物外，还含有硝基苯（NB）、多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）等有机污染物，对它们的处理也是石化废水处理过程中较为关键的一步。
硝基苯废水可生化性差，传统生物处理工艺需结合预处理手段提高废水的可生化性。
王电站等尝试以好氧颗粒污泥系统降解硝基苯，利用三角瓶在摇床上好氧振荡的方法，从硝基苯废水处理厂的好氧污泥中驯化培养出能够有效降解硝基苯的混合菌群，在培养过程中形成了颗粒污泥。结果表明，该系统在以硝基苯为唯一碳源和氮源的情况下可以有效地降解硝基苯，在最适条件下，24 h内可以将600 mg/L的硝基苯完全降解。多环芳烃（PAHs）类污染物除了难以生物降解外，还具有一定的毒性与生态风险。
P. OFMAN等在比较好氧颗粒污泥和絮状污泥对低分子质量多环芳烃的降解实验中发现，絮状污泥在反应初期对PAHs的去除率约为60%，随反应进行，去除率逐渐降低，最后去除率不超过10%，说明絮状污泥可以降解部分PAHs，但微生物自身也会被杀死；而在好氧颗粒污泥反应器中发现，PAHs初期去除率即可达到70%，且随着反应的进行，去除率并不会明显降低。与絮状污泥相比，好氧颗粒污泥对废水毒性的增加表现出了更高的耐受性能。
2.3.4 好氧颗粒污泥对特征有机污染物的降解机理
石化废水中的难降解有机污染物以苯环类为主，生物降解中最难实现的是对苯环的开环。
以苯酚为例，由于好氧颗粒污泥中存在大量微生物，会产生多种胞外生物酶，在这些生物酶作用下，苯环上的羟基首先被羧基取代；受羧基影响，苯环结构变得相对不稳定，再经过生物酶诱导，环状结构被打开，生成长链烷烃，进而降解为乙酸、异丁酸等小分子物质，并最终矿化为CO2和H2O。
好氧颗粒污泥对苯系物的降解除了从难降解的大分子物质逐步降解为小分子物质外，还可能在众多生物酶作用下，苯环之间发生相互联结，但其稳定性比单个苯环低，经过一系列生化反应，达到开环的目的，最终变为小分子物质被微生物同化利用或完全矿化。
2.4 颗粒污泥生物相的结构组成特点
在好氧颗粒污泥培养前期，由于大量絮凝性较强、沉降率较低的污泥流失，生物量呈现明显下降趋势。运行一段时间后，微生物开始适应水质环境，细胞生长速率增大，生物量也逐渐增加。
从微生物丰度方面看，最初接种的絮状污泥的物种丰度最高，而在造粒阶段开始下降，这可能是由于有毒物质的干扰以及絮凝污泥的排放造成的。
当颗粒污泥达到稳定运行后，生物量浓度增加，微生物多样性得到一定程度的恢复。
Yu JIANG等通过实验发现，经过长时间的操作，微生物的均匀性和多样性呈现先下降后上升的趋势，而且污泥造粒过程中微生物群落发生了显著变化。
好氧颗粒污泥微生物的群落结构在形成过程中不断动态演变。在门级水平上，变形菌门在接种絮状污泥中占比最高，其次是放线菌门、糖化菌门、厚壁菌门和衣原体门等。形成好氧颗粒污泥后，变形菌门、放线菌门仍是优势菌门，拟杆菌门、衣原体门和硬毛菌门丰度逐渐提高，也逐渐成为系统中的优势菌群。进一步研究发现，变形菌门在整个颗粒化培养过程中丰度均相对较高。变形菌门相对丰度较高的原因是由于该分类下的假单胞菌属、短波单胞菌属等微生物能够以苯胺、苯酚等芳香族化合物为碳源，对石化废水具有更好的适应能力。
在纲级水平上，接种絮状污泥中的主要类别是甲型变形菌纲、放线菌纲、丙型变形菌纲、暖绳菌纲、梭状芽孢杆菌纲和衣原体纲等。在好氧颗粒污泥完全形成后，优势菌群以α-变形菌纲、β-变形菌纲和γ-变形菌纲为主，这也是变形菌门占比最高的原因。成熟的好氧颗粒污泥内富集了多种芳香族降解菌株，它们在富含苯胺、苯酚的环境中具有代谢潜能，从而有效去除了有毒物质和COD。
在属级水平上，相对接种污泥，好氧颗粒污泥完全成熟后微生物的组成发生了显著变化。好氧制粒完成后，微生物成分浓缩，假单胞菌成为优势菌属。假单胞菌是污水处理系统中最常见的菌属之一，可用于去除苯酚、除草剂和重金属等多种污染物。
丛毛单胞菌属也是成熟的好氧颗粒污泥中丰度较高的菌属，属于β-变形菌纲的一员。它是好氧颗粒污泥反应器处理高浓度含铵、芳烃和盐类混合物废水的优势属之一。可以看出，成熟的好氧颗粒污泥含有多种能够降解苯胺、苯酚等有毒物质的功能微生物菌群，显示了好氧颗粒污泥技术在难降解有机废水处理中的巨大应用潜力。
表2总结了降解石化废水中苯酚、苯胺以及其他特征有机污染物的部分高效功能性菌株，合理利用这些菌株，可作为强化手段提高现行石化废水生物处理工艺的处理效能。
3 结 论
对好氧颗粒污泥技术在石化废水处理领域研究进展进行梳理，得出如下结论：
首先，基于好氧颗粒污泥技术生物量高、微生物组成多样、耐高负荷和耐高毒性等优点，可用于实现石化废水中难降解或潜毒性有机污染物的高效削减。
其次，作为好氧颗粒污泥技术的主要难点，颗粒形成过程和颗粒稳定性一直是关注的焦点问题。可以通过添加共基质或金属离子的方式加速颗粒的形成，而通过促进EPS的分泌、优势微生物的富集则能有效提高颗粒稳定性。
另外，提高颗粒污泥中微生物的多样性、筛选驯化特定污染物降解菌以及微生物信号分子调控等手段都将是强化石化废水生物法处理效率及系统稳定性的重要调控策略。
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