氢能万亿级市场新动力，海水直接制氢再迎技术突破
摘要：海水直接电解系统可就地将海洋可再生能源转化成氢气进行运输利用，或将成为一种能源高效储存和利用的新方式。近日，一个由美国能源部SLAC国家加速器实验室和斯坦福大学的研究人员领导的团队开发了一种耐海水的双极膜电解槽，该设计被证明在不产生大量有害副产物的情况下成功地产生了氢气，有望推动海水直接电解制氢的新发展。
氢成为21世纪人类可持续发展最具潜力的二次清洁能源。
可再生能源耦合电解水制氢是一种可持续、无污染、高效的制氢方式。目前电解水制氢技术主要使用碱性电解系统和PEM（质子交换膜）电解系统，但是这两种技术路线都依赖高纯淡水作为水源。
据测算，电解水制氢每生产1公斤氢大约需要9升纯水，如果电解水制氢大规模推广，势必对人们赖以生存的淡水资源产生巨大的压力。
因此，人们把目光投向了储量占全球总水量96.5%的海水，电解海水制氢可以减少淡水资源的压力。随着海洋可再生能源发电技术（如海上风电、潮汐能等）的逐渐完善，海水直接电解系统可就地将海洋可再生能源转化成氢气进行运输利用，或将成为一种能源高效储存和利用的新方式。
与淡水不同，海水成分非常复杂，涉及的化学物质及元素有92种。海水中所含有的大量离子、微生物和颗粒等杂质，会导致制取氢气时产生副反应竞争、催化剂失活、隔膜堵塞等问题。而氯离子氧化反应 (COR)会在电解槽阳极产生腐蚀性“游离氯”物质，并对海水电解槽的安全性、效率和耐久性带来重大挑战。此外，在制氢完成后是否会产生有危险性的高盐，并把高浓度的有毒氯气排回海洋环境。这些问题都有待解决，因此目前有许多科学家在致力于这方面的研究。
此前，媒体跟踪报道了海水制氢的技术突破。
近日，一个美国研究团队在海水直接电解制氢技术上又取得了新的突破。由美国能源部SLAC国家加速器实验室和斯坦福大学的研究人员领导的团队，开发了一种耐海水的双极膜电解槽，该设计被证明在不产生大量有害副产物的情况下成功地产生了氢气。最新研究成果已于近期发表在了《焦耳》杂志上。
图说：用耐海水的双极膜电解槽生产氢气
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耐海水双极膜电解系统
SLAC和斯坦福大学的博士后研究员约瑟夫·佩里曼（Joseph Perryman）说："海水中有许多活性物种可以干扰水电解制氢的反应，而使海水变咸的氯化钠是罪魁祸首之一。特别是，进入阳极并氧化的氯化物会缩短电解系统的使用寿命，并且由于包括分子氯和漂白剂在内的氧化产物的毒性，实际上电解系统可能变得不安全。"
图说：质子交换膜(PEM) 电解槽和双极膜（BPM）电解槽
因此，该团队通过控制对海水系统最有害的元素——氯化物来开始他们的设计。为了处理海水，该团队实施了双层膜系统，并使用电解对其进行了测试。实验中的双极膜可以获得制造氢气所需的条件，并同时减少氯化物进入反应中心。
图说：双极膜水电解槽（BPMWE）和质子交换膜水电解槽 ( PEMWE )设备原理图
理想的膜系统具有三个主要功能：从海水中分离氢气和氧气；有助于仅移动有用的氢离子和氢氧根离子，同时限制其他海水离子；并有助于防止不良反应。将所有这三种功能同时捕获是很困难的，该团队的研究旨在探索能够有效结合所有这三种需求的系统。
具体来看，双极膜 (BPM)由阳离子交换层(CEL) 和阴离子交换层(AEL) 组成，集成到双极膜水电解槽 (BPMWE) 装置中。在实验中，适当设计的 BPMWE与不对称的电解质进料相配合，其中海水只存在于阴极，相互兼顾了限制 Cl-交叉到阳极的CEL（由于阳离子传输的选择性）和提供局部碱性阳极pH值的AEL（其中OER催化剂具有高选择性并减轻COR）的优势，从而形成一个固有的离子耐受性的海水电解槽。
图说：耐海水双极膜电解系统
来源：SLAC 国家加速器实验室
在双极膜水电解槽系统中，质子（即正氢离子）穿过膜层之一到达可以收集它们的地方，并通过与阴极（带负电的电极）相互作用转化为氢气。而系统中的第二层膜仅允许负离子（例如氯离子）通过。在该团队的实验中，带负电的膜被证明能高效地阻挡几乎所有的氯离子，而且他们的系统在运行时不会产生漂白剂和氯气等有毒副产物。
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更持久的海水直接电解能力
研究人员用盐水进料评估了BPMWEs的离子传输特性、性能、选择性和耐久性，并将其与单极质子交换膜水电解器（PEMWEs）进行了比较。实验展示了BPMWE装置可在持续电解过程中使用从太平洋（美国加州半月湾）收集的真实海水来产生H2和O2，电流密度为250 mA cm-2。
图说：实际海水电解过程中的设备稳定性比较：BPMWE（蓝色）和 PEMWE（灰色）；(A) 海水作为阴极进料，去离子水作为阳极进料，以及 (B) 海水进料到两者阴极和阳极。
在 250 mA cm -2下连续 BPMWE 运行 >100 小时后，仅形成法拉第效率 (FE)为 0.005% 的游离氯，因此据信对观察到的电压衰减率没有显著影响。在相同的不对称海水条件下，PEMWE 在大约 50 小时后失效，并且在运行的前 24 小时内迅速产生比 BPMWE 在 >100 小时的运行过程中更多的游离氯 (~20 μM)。这种加速的 PEMWE 电压衰减显示了腐蚀性游离氯的形成会缩短设备寿命。
当海水被引入阴极进料和阳极进料时，相对于对称去离子水进料条件，BPMWE 的总电池电压增加了 0.90 V。PEMWE 在将真正的海水添加到其进料中后没有量化电压尖峰，因为电压迅速增加直到在运行 3 分钟内失效，这可能是由于在其酸性阳离子交换层(CEL)处产生腐蚀性游离氯物质环境。在将海水供给阳极和阴极进行 3 分钟的电解后，PEMWE 的 COR 法拉第效率 (FE)为 10%，而 BPMWE 在 7 小时的直接、未处理的海水电解中没有产生任何可检测的游离氯物质。
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未来
研究人员表示，除了设计海水制氢膜系统外，该研究还让人们更好地了解海水离子如何穿过膜。这些知识也可以帮助科学家为其他应用设计更坚固的膜，例如生产氧气。
接下来，该团队计划通过使用更丰富且更容易开采的材料来构建电极和膜，从而改进它们。该团队表示，这种设计改进可以使电解系统更容易扩展到为能源密集型活动（如交通部门）生产氢气所需的规模。
研究人员还希望将他们的电解槽带到 SLAC 的斯坦福同步辐射光源 (SSRL)，在那里他们可以使用该设施的强 X 射线研究催化剂和膜的原子结构。
“绿色氢技术的未来是光明的，”SLAC 和斯坦福大学教授兼 SUNCAT 主任 Thomas Jaramillo 说。“我们获得的基本见解是为未来创新提供信息以提高这项技术的性能、耐用性和可扩展性的关键。”
海洋是地球上最大的氢矿，向大海要水是未来氢能发展的重要方向。根据国际氢能源委员会发布的《氢能源未来发展趋势调研报告》, 2050年全球氢能源需求将增至目前的10倍，至2070年将达到5.2亿吨。在氢能需求侧庞大规模的拉动下，加之技术层面的不断突破，海水直接制氢路线工业化曙光已现，将为氢能万亿级市场的实现提供强大动力。
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